【科研摘要】

導(dǎo)電水凝膠對軟電子設(shè)備具有重要意義。然而，固有的弱本性，缺乏抗疲勞性和自愈能力以及傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠缺乏刺激響應(yīng)性，阻礙了它們作為耐用，可靠和智能的導(dǎo)體來滿足現(xiàn)代電子產(chǎn)品日益增長的需求。最近，加拿大阿爾伯塔大學(xué)曾宏波院士通過將納米填料增強與膠束交聯(lián)相結(jié)合，開發(fā)了一種新型的水凝膠離子導(dǎo)體。相關(guān)論文Ultra elastic, stretchable, self-healing conductive hydrogels with tunable optical properties for highly sensitive soft electronic sensors發(fā)表在《JMCA》上。

在多壁碳納米管，醛改性的F127和LiCl的存在下，通過丙烯酰胺和氨基官能化單體的一鍋聚合輕松制備水凝膠。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)化學(xué)和物理相互作用為水凝膠提供了廣泛的特性，包括出色的可拉伸性（1200％），模擬皮膚的模量，韌性，出色的彈性（從1000％應(yīng)變中恢復(fù)），抗破壞性通過鋒利的材料，具有自修復(fù)性能（自修復(fù)后可拉伸636％）和高導(dǎo)電率（3.96 S m-1）。此外，水凝膠的合理設(shè)計賦予其對溫度，應(yīng)變和壓力的多種感覺能力。水凝膠顯示出冷卻引起的增白光學(xué)行為。當(dāng)用作應(yīng)變和壓力傳感器來監(jiān)測人類的各種運動時，準(zhǔn)備好的水凝膠傳感器即使在運動前和運動后采集徑向動脈脈搏的詳細(xì)波形變化時也表現(xiàn)出出色的靈敏度和可靠性，這表明它比以前報道的水凝膠傳感器具有更高的靈敏度。該水凝膠還與眼罩集成在一起以監(jiān)測人類的睡眠，并顯示出快速眼動（REM）睡眠檢測的高度可靠性。這項工作為多功能，智能和導(dǎo)電材料的制造提供了新見解，為可穿戴傳感器，人造皮膚和軟機器人等廣泛應(yīng)用展示了廣闊的前景。

【圖文解析】

3.1 PAAFC-L雜化水凝膠的設(shè)計與合成

為了將動態(tài)席夫堿相互作用引入雜化水凝膠，首先，制備了聚環(huán)氧乙烷-b-聚環(huán)氧丙烷-b-聚環(huán)氧乙烷的三嵌段共聚物（PEO100-PPO65-PEO100，F(xiàn)127）， 通過碳二亞胺催化的4-甲?；郊姿狨セ磻?yīng)官能化以帶有末端苯甲醛基團（圖1a）。接下來，如圖1b所示，通過兩步反應(yīng)合成了含胺單體AEAM。然后，在中性pH（7.4）和溫度為30°C的溫和條件下，在F127-CHO，羧基官能化的MWCNT和LiCl存在下，通過AM和AEAM的輕松一鍋式聚合反應(yīng)，制備復(fù)合PAAFC-L水凝膠。合成過程和分層3D網(wǎng)絡(luò)如圖1c所示。

圖1.（a）醛改性的F127（F127-CHO）和（b）2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽（AEAM）的合成路線。（c）雜化PAAFC-L水凝膠網(wǎng)絡(luò)建設(shè)中涉及的合成過程，分層網(wǎng)絡(luò)和動態(tài)相互作用的示意圖。

3.2機械性能

水凝膠的機械強度和可拉伸性通過單軸拉伸試驗表征，其標(biāo)稱應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2a所示。

圖2 PAAFC-L水凝膠的機械性能。（a）不同組成的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（b）照片顯示PAAFC-L水凝膠結(jié)被拉伸至原始長度的10倍。（d）壓縮間隔，最大應(yīng)變?yōu)?0％。（e）圖像顯示PAAFC-L塊狀水凝膠耐切割并在（f）提出的PAAFC-L水凝膠的拉伸和壓縮彈性機制的示意圖。#p#分頁標(biāo)題#e#

3.3自修復(fù)特性

締合在水凝膠中的可逆脫離也賦予其自愈特性。圖3a和b顯示了水凝膠的自修復(fù)性能的流變特性。在圖3a中，當(dāng)進(jìn)行振蕩應(yīng)變掃描時，儲能模量（G'）在較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)超過了損耗模量（G''），直到施加了1172％的高剪切應(yīng)變?yōu)橹梗渲蠫'的交點 G′′表明水凝膠網(wǎng)絡(luò)破裂。該結(jié)果表明水凝膠具有承受大剪切變形的能力。一旦應(yīng)變恢復(fù)到1％，網(wǎng)絡(luò)將立即自我修復(fù)，如G'和G''的即時和完全恢復(fù)所指示的，這表明雜化水凝膠中動態(tài)相互作用的快速再生。剪切應(yīng)變在1％和2000％之間變化的循環(huán)實驗顯示了自愈性能的極好的可重復(fù)性（圖3b）。

圖3 PAAFC-L水凝膠的自愈特性。

3.4熱響應(yīng)光學(xué)特性

PAAFC-L水凝膠的光學(xué)性質(zhì)可以隨溫度輕松調(diào)整。水凝膠在10°C時不透明，在20°C時變?yōu)榘胪该?，并在加熱?7°C的體溫時變?yōu)橥耆该鳎▓D4a）。這種透明度的變化通過光譜在400–800 nm的可見光范圍內(nèi)進(jìn)行了定量表征。如圖4b和c所示，水凝膠的透射率隨溫度的升高而顯著增加，在37°C時達(dá)到約90％，然后在進(jìn)一步升高溫度時趨于穩(wěn)定。此外，如圖4d所示，這種光學(xué)躍遷過程在空氣中迅速發(fā)生并且具有很高的重復(fù)性。水凝膠的光學(xué)性質(zhì)變化最可能歸因于F127膠束的尺寸隨溫度的變化，其中DLS檢測到在各種溫度下未修飾的F127和F127-CHO的尺寸，結(jié)果如圖4e所示。在20°C下制備的F127-CHO的AFM形貌圖像中，在相對較低的溫度下聚集體的生成明顯可見（圖4f），而在60°C下觀察到的F127-CHO小膠束均勻分散（圖4g）。

圖4（a）照片顯示了PAAFC-L水凝膠的熱響應(yīng)光學(xué)特性。（b）在10、20和37°C下水凝膠的可見光范圍內(nèi)的光譜。（c）PAAFC-L水凝膠在550 nm處的透射率隨溫度的升高而變化。（d）圖像顯示了形狀為“ UA”的PAAFC-L水凝膠的溫度可調(diào)透明度變化的可重復(fù)性。（e）在10至60°C的不同溫度下F127-CHO膠束的DLS尺寸表征。在（f）20°C和（g）60°C下制備的F127-CHO膠束的AFM形貌圖。

3.5導(dǎo)電性

根據(jù)使用電化學(xué)工作站測得的電化學(xué)阻抗譜，計算出水凝膠的電導(dǎo)率。如圖5a所示，由于沒有離子，純PAM和PAMF水凝膠的電導(dǎo)率相對較低（0.08 S m-1）。圖5b示出了PAAFC-L水凝膠對所施加的拉伸應(yīng)變的相對電阻變化ΔR/ R0（等于（R-R0/R0）。

圖5（a）具有不同組成的水凝膠的電導(dǎo)率。（b）PAAFC-L水凝膠的相對電阻變化與拉伸應(yīng)變的關(guān)系。（c）在100次循環(huán)最大應(yīng)變?yōu)?00％的重復(fù)裝卸過程中的相對電阻響應(yīng)。（d）循環(huán)相對電阻變化，最大應(yīng)變?yōu)?00％，200％和500％。（e）相對電阻隨水凝膠壓力的變化而變化。插圖顯示了水凝膠在不同壓力范圍內(nèi)的壓力敏感性（S）。

3.6傳感性能

為了演示水凝膠作為可穿戴應(yīng)變/壓力傳感器的實際應(yīng)用，將其直接安裝在人體的各個部位（圖6a），以實時監(jiān)控各種人體活動。圖6b示出了水凝膠隨食指彎曲的相對電阻變化。當(dāng)彎曲角度依次設(shè)置為15°，30°，60°和90°時，觀察到明顯的相對電阻變化。而且，在每個特定角度，電信號都是高度可重復(fù)且穩(wěn)定的。類似地，將水凝膠傳感器連接到其他關(guān)節(jié)（如手腕，肘部和膝蓋）時，可以靈敏且重復(fù)地檢測到關(guān)節(jié)的彎曲，如圖6c，e和f所示。這些所需的應(yīng)變相關(guān)感測特性使水凝膠能夠識別人類的良好活動，例如書寫。如圖6d所示，當(dāng)測試人員將水凝膠傳感器安裝在手腕上時寫下大寫字母“ A”，“ B”和“ C”時，每個字母的對應(yīng)電圖樣都具有很高的再現(xiàn)性，并且可以與其他。此外，使用電阻變化的不同頻率和信號波形可以精確識別人的行走和跑步（圖6g）。如圖6h和i所示，也可以很容易地檢測到諸如蹲下和坐下的大型人體運動。#p#分頁標(biāo)題#e#

圖6使用PAAFC-L水凝膠電子傳感器實時監(jiān)測人體運動。（a）顯示感應(yīng)位置的示意圖。（b）手指彎曲，（c）手腕彎曲，（d）書寫，（e）肘部彎曲，（f）膝蓋彎曲，（g）步行和跑步，（h）蹲下和（i）期間的相對電阻信號 ）坐著。

接下來，為進(jìn)一步證明水凝膠在現(xiàn)實生活中的潛在應(yīng)用，PAAFC-L水凝膠傳感器與睡眠面罩集成在一起，制成了“智能”眼罩，可實時監(jiān)測人類睡眠。實驗設(shè)置如圖8a所示。水凝膠傳感器的表面覆蓋有一層薄薄的聚乙烯膜，可將其與眼瞼隔離，從而避免了對皮膚的刺激，并最大程度地減少了水凝膠的水分流失。首先在健康受試者的清醒狀態(tài)下檢測到睡眠期間可能發(fā)生的眼部和頭部活動。睡眠過程主要涉及兩種眼動。一種是緩慢的，滾動的或擺動的眼球運動，另一種是快速的和急促的眼球運動，后者發(fā)生在快速眼動（REM）睡眠期間。然后如圖8b所示記錄對象的一夜睡眠。睡眠過程分為三個階段：深度睡眠，淺睡眠和快速眼動睡眠，如圖8b所示。根據(jù)其相對頻繁的頭部運動信號，輕度睡眠與深度睡眠有所區(qū)別。尤其是，智能睡眠面罩在檢測快速眼動（REM）睡眠方面具有出色的靈敏度，該快速眼動睡眠與強烈的神經(jīng)元活動和夢境有關(guān)，因此具有很高的研究和公眾興趣，使信號在REM和快速睡眠之間具有明顯可識別的邊界。與使用流行的睡眠監(jiān)控移動應(yīng)用“睡眠監(jiān)控器”記錄的睡眠相比（圖8c）

圖8（a）示出了睡眠監(jiān)測實驗的實驗裝置的方案。（b）一夜的相對抵抗力在睡覺時隨時間而變化。左插圖表示深度睡眠期間眼睛的緩慢滾動或擺動。中間的插圖顯示了快速眼動睡眠期間眼球的快速運動。右插圖顯示了輕睡眠期間頭部運動的信號。（c）從移動應(yīng)用程序“睡眠監(jiān)視器”獲得的睡眠記錄。

參考文獻(xiàn)：

doi.org/10.1039/D0TA09735G

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